金属有机笼（MOC），也称为金属有机多面体（MOP），是由金属节点和有机配体通过配位键组装而成的离散型分子笼。MOC材料多利用主客体相互作用，在催化、手性分离和生物医学等诸多领域均有广泛的应用。然而由于笼体之间缺少相互作用而难以形成合适的电子传导路径，导致MOC材料在电催化，能量存储，光电子设备等方面应用甚少。
当前，具有三维延展结构的金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）材料在上述领域已有大量应用。通过π-π堆积、金属-有机配体键、扩展的π-d共轭或引入氧化还原活性金属/氧化还原配体可实现高效的电子传导。基于上述策略，苏州大学放射医学与防护学院核能环境化学研究中心的王殳凹课题组首次发现了金属有机框架材料（MOFs）在半导体探测领域的潜力，相关工作发表在J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8030−8034。随后，该课题组又利用半导体金属有机框架混合基质膜创造性开发了柔性X射线探测器，并取得理想效果。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11856-11860。在以上工作的基础上，该团队利用三维互锁铀金属有机分子笼元素组成、结构特点和延展特性，又将MOC材料引入辐射探测领域并且实现良好的X射线探测性能。
图1. SCU-14的结构示意图
该工作中铀酰离子通过平面六配位和原位形成的二齿柔性配体巧妙地形成了罕见的M4L6八面体型分子笼。单晶结构分析表示笼之间通过机械互锁拓展延伸，其中每个笼体与六个晶体学相同的笼子相连，继而延展成为三维的多孔结构。另外，孔隙里原位形成的六甲蜜胺大分子与MOC骨架之间形成的长程连续的π-π堆积为SCU-14提供了有效的电子传输路径，使得SCU-14成为首例宽带隙锕系半导体MOC材料。
图2. SCU-14中的长程π-π堆积
SCU-14 以自然界中最重的铀元素作为金属中心，同时笼间彼此紧密互锁带来较高的密度，这两点的共同作用使得其具有较高的X射线阻滞效率。与此同时，SCU-14的高电阻率带来较低的漏电流，可有效控制噪声从而提升信噪比。基于以上两大优势，探索了其作为直接X射线探测器的应用。实验结果表明SCU-14在X射线照射下有明显的光电导效应。该材料还具有较高的载流子迁移效率，其探测性能（µτ＝6.30 × 10-4 cm2 V-1）优于之前本团队报道的MOF材料，可与商业探测材料媲美。此外，该材料的X射线探测灵敏度可达54.93 μCGyair-1 cm-2。在长时间的X-ray照射下，其光电响应也几乎没有变化，体现了该材料在长时间应用工况下的稳定性。
图3. 基于SCU-14探测器的性能测试
苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室核能环境化学研究中心硕士研究生程丽葳为该论文第一作者，王殳凹教授和王艳龙副教授为该论文共同通讯作者。该研究工作得到了科工局“长寿命核素分离与化学行为”挑战计划、基金委化学部“乏燃料后处理复杂体系中的锕系元素化学研究”重大项目和基金委杰出青年基金的共同资助。