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Chem在线发表何林玮、陈龙及张世通利用二维共价有机框架材料(COF)在动态体系下碘/碘甲烷的捕获的研究工作

日期:2020-12-18 人气:1256 

碘是长寿命的放射性裂变元素之一。核燃料循环中铀-235裂变产物中碘同位素约占0.69%,是核废料中产生的主要放射性废物之一。后处理过程中,核燃料(UNF)溶解在浓硝酸中会导致大量放射性碘从后处理设施中释放出来。此过程中产生的溶解废气(dissolver off-gasDOG)流中的主要化学物质是高挥发性的双原子元素碘单质(I2)和少量的有机碘(如甲基碘和乙基碘)。碘的主要同位素129I具有极长的半衰期(1.6×107年),另外一种同位素131I因其比活性高,而具有更短的半衰期短(8.02d)。气态的放射性碘的会在大气中积累并会被人体吸入沉积在甲状腺内,具有极强的生物毒性和放射毒性。因此,在核燃料后处理和核事故发生过程中,从尾气中捕获高挥发性的放射性碘,对核安全、环境保护、公众健康,进而实现核能的可持续发展至关重要。研究开发各种功能材料以有效控制放射性碘蒸汽的排放具有重要意义,但由于燃料后处理废气的复杂情况,比如体系温度高,环境湿度大,辐照强度高,碘的浓度极低且体系分压小,且存在大量共存酸性气体(如NOxHNO3)等,如何有效的去除后处理体系中的放射性碘仍然是一个挑战。

 

1. SCU-COF-2的合成及结构示意

此工作中合成了一种功能化富氮结构的二维共价有机框架材料(SCU-COF-2),并通过PXRD与结构模拟精修以及高分辨TEM确定了其结构与优异的结晶性能。静态体系下的吸附实验表明,SCU-COF-2不仅对单质气态碘具有极高的饱和吸附容量(6.0 g/g),且对碘甲烷具有同样优异的吸附效果(1.45 g/g)。不仅如此,SCU-COF-2具有良好的辐照稳定性(1和图2)。

 

2. SCU-COF-2静态体系下对单质碘和碘甲烷的吸附以及辐照稳定性研究

更重要的是,此工作中通过动态穿透实验首次研究了COFs材料在模拟的真实后处理废气环境下,同时对低浓度碘单质、甲基碘的吸附去除效果(3)。结果表明,SCU-COF-2对低浓度,低分压环境下的气态碘,碘甲烷具有良好的去除能力:室温下对I2的饱和穿透值0.98 g/g;对CH3I的饱和穿透值0.56 g/g。其中对碘的动态吸附容量是目前报道的最高值,相比于传统的商业银沸石和活性炭材料具有明显优势。多组分实验表明,由于骨架本身的良好的疏水性,SCU-COF-2I2/CH3I的吸附几乎不受环境中共存的大量水汽带来的影响。

3. SCU-COF-2的动态穿透实验结果

进一步的量化计算揭示了活性吡啶N原子对碘单质/甲基碘分子具有强亲和力的机理(4)。一方面,将活性的吡啶单元结构引入COF骨架,通过电子对效应提升对碘分子碘甲烷分子的亲和力,分析了其具体的吸附位点:相比于六边形大孔,碘和碘甲烷分子更倾向于富集在三角形小孔内靠近活性N原子的位置;另一方面,活性N原子引入能够通过甲基化反应提升对碘甲烷分子的化学吸附能力上述结果表明该类COFs材料在处理核事故或乏燃料后处理中放射性碘或有机碘的紧急泄漏方面具有极大的实用价值。

4. SCU-COF-2的吸附位点以及过渡态的理论计算

相关工作发表在Cell旗下期刊Chem(https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.11.024),论文第一作者为苏州大学博士研究生何林,苏州大学副研究员陈龙博士、阿卜普杜拉国王科技大学先进膜技术与多孔材料中心董兴隆研究员与苏州大学博士后张仕通为共同作,苏州大学殳凹教授和阿卜普杜拉国王科技大学韩宇教授为共同通讯作者。


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