英文原题：Metal–Organic Framework Based Thermoluminescence Dosimeter
https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.3c00326
通讯作者：孙亮，刘汉洲，王殳凹，苏州大学
作者：Qian Yang（杨钱）, Haoming Qin（覃皓明）, Lixi Chen（陈黎熙）,... & Liang Sun(孙亮), Hanzhou Liu（刘汉洲）, and Shuao Wang（王殳凹）
背景介绍
TL剂量计具有成本低、线性响应范围宽、稳定性好和易于携带等优点，在核工业、航空航天和辐射防护等领域得到广泛应用。然而，传统的无机材料TL剂量计存在合成温度高、复杂的退火过程和模糊的缺陷-性能关系等问题。为满足现代辐射监测需求，开发具有单一发光中心、明确缺陷-性能关系、方便合成和简单退火过程的TL材料具有重要意义。
MOFs作为一类新兴多孔晶体材料，具有结构多样性和可设计性。与传统TL剂量计相比，MOFs在较温和的条件下合成，并且结构明确有助于探索TL机制和材料设计。研究表明，利用MOFs中自由基稳定机制，可以实现高精度的低水平辐射检测。在之前的工作已经证明了MOFs作为射线-光致发光材料的潜力。MOFs具有优异的检测性能和辐射稳定性，是理想的高能辐射检测材料平台。因此，MOFs可作为潜在的TL材料的潜力。
文章亮点
作者首次将MOFs作为热释光剂量计引入辐射探测领域。作者在温和条件下（100℃）合成了铅基MOF材料(SCU-300)，作为一种新型TL剂量计。SCU-300具有单峰简单退火工艺和良好的线性关系，可精确测量0.01~10 Gy范围内的x射线剂量，检测阈值为2.81 × 10-3 Gy。理论计算和EPR光谱证实了辐照后结构中的CT路径和稳定的自由基存在。通过眼球模型验证了SCU-300在实际放疗中的可行性。
图1. SCU-300的晶体结构图。(a) SCU-300与Pb2+离子和6或7个氧原子具有六、七坐标几何构型的混合配位环境；(b) Pb2+与2,5- DMTA2-配体的混合配位金属中心与配位DMF分子的连接模式图像；(c)由PbO7和PbO6多面体构建的一维链；(d) 1D链的3D排列(为清晰起见，H原子省略)。(颜色代码:Pb紫，O灰，N蓝，C粉，为清晰起见，H原子省略。)
DMF溶剂热合成了灰色方形晶体SCU-300，其结构属于单斜晶系P21/c空间群。SCU-300包含两个不同配位模式的Pb2+离子、两个2,5-DMTA2-配体和两个配位的DMF分子。结构紧密，金属中心Pb和有机配体2,5-DMTA使得SCU-300具有高能射线衰减能力，显示出潜在的辐射检测优势。（图1）
图2. SCU-300的热释光性能。(a) SCU-300剂量计在x射线照射下不同剂量下的TL辉光曲线；(b) SCU-300剂量仪中不同照射率下TL辉光曲线强度的线性关系；(c) SCU-300的365 nm光致发光发射光谱和吸收光谱；(d)同样的照射剂量为10Gy时，SCU-300 TL信号稳定性；
SCU-300具有单峰发光曲线，提高测量精度、范围，降低成本。0.01 Gy至10 Gy剂量范围内，TL发光与剂量呈强线性关系（线性系数为-0.9999），检测限低（2.81×10-3 Gy），满足眼癌放疗剂量监测需求。无自吸收现象，减少信号损失和光逃逸。简单退火过程消除残留信号，操作简便，减少材料损耗。SCU-300合成温度低（100℃），可重复使用10次，在10 Gy X射线照射下，信号误差在±5%以内。相较传统LiF，SCU-300在无掺杂性能、合成温度、退火温度和TL发光峰位数量等优势。（图2）
图3. SCU-300的热释光自由基机理阐述.(a)计算的SCU-300的能带结构(左)、总态密度(TDOS)和部分态密度(PDOS)(右)；(b) SCU-300纳米晶体的EPR光谱；样品在室温下在以下条件下进行测量:X射线前和X射线后；(c) LiF和SCU-300的吸收光谱与X射线能量的函数关系衰减系数由得到160；(d) CT路径示意图和辐射诱导的自由基形成机制。(e) SCU-300单晶TL理论建模机理示意图；
SCU-300的TL机制包括以下主要步骤：在X射线辐照下，电子从基态跃迁到激发态，激发的电子稳定在较高的能级上。通过加热，电子从激发态回到基态，使TL材料恢复到非辐照状态。实验和理论分析结果表明，SCU-300具有稳定的自由基信号，且对紫外辐射不敏感。SCU-300的TL机制可能是由辐射诱导的自由基信号引起的。此外，SCU-300具有优异的X射线吸收能力，比LiF更适合作为辐射检测材料。（图3）
图4. 基于SCU-300的TL剂量计的眼球照射剂量监测.(a)放射治疗微剂量辐射剂量监测示意图；(b)图中显示，在眼球内植入单晶，晶体也固定在眼球的内外表面，使其暴露在X射线辐下；(c)眼球模型的示意图；(d)将SCU-300单晶放置在眼球上进行测试；(e)将蒙特卡罗计算图与实验结果进行比较，包括A到h不同位置的剂量比较；(f)用MATLAB计算并验证了接受1 Gy X射线辐射后组织等效眼球不同部位的剂量分布三维图(为清晰起见，d点和e点省略)。
我们评估了将SCU-300用作眼球剂量监测工具的可行性。通过将大小约为0.85毫米的SCU-300晶体放置在眼球模型的特定位置上，并使用蒙特卡罗模拟建立眼球辐射暴露模型，我们得出了准确的测量结果。与蒙特卡罗模拟结果相比，测量数据显示出良好的一致性，相对误差小于4%。这满足了国际放射防护委员会（ICRP）规定的<5%的准确度要求。此外，我们使用MATLAB计算和验证了在暴露于1 Gy X射线照射后人眼后，各个区域的剂量分布的三维图。我们的研究结果清晰地展示了眼球模型中剂量的分布情况，进一步证明了SCU-300单晶体在检测低剂量X射线和监测小面积区域方面的潜力。（图4）
总结/展望
我们开发了TL剂量计的MOF材料，其中的SCU-300具有易于合成、单峰发光曲线、简单退火过程和清晰的机制阐明等优势。它在X射线响应、线性范围、检测限、重复性和辐照稳定性方面表现出色。通过DFT计算和EPR实验证实了辐照后的CT路径和自由基的存在。在眼球模型上使用SCU-300单晶体进行剂量监测，结果与模拟相吻合，相对误差小于4%。这为构建TL材料提供了新的材料平台。
相关论文发表在期刊ACS Materials Letters上，苏州大学硕士研究生杨钱，博士研究生覃皓明和博后陈黎熙为文章共同作者，孙亮副教授，刘汉洲教授，王殳凹教授为共同通讯作者。
