近日，苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室、苏州医学院放射医学与防护学院王殳凹教授团队在放射性碘甲烷吸附固化领域取得新进展，相关成果以‘Reaction-Induced Post-Activated Nanotrap Strategy for Leakage Resistant Immobilization of Radioactive Organic Iodide’为题发表于《Journal of the American Chemical Society》上。论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c15907。
放射性有机碘（ROI）作为核设施运行及核事故中产生的高风险核素，主要以气态形式存在，具有很强的迁移性和放射性危害。与无机碘不同，ROI与材料间的相互作用力弱，常规物理吸附很难有效捕获ROI，目前的吸附材料主要基于化学吸附原理，如早期的银基材料通过催化ROI发生C-I裂解，形成AgI从而实现对ROI的吸附固定，考虑到银基材料的高成本和银泄露问题，第二代ROI吸附剂以含氮材料为主，通过烷基化反应形成[N-R+]∙∙∙[I⁻]，具有吸附条件温和、成本低、使用温度窗口宽等优势。尽管已开发了各种针对ROI高效吸附的含氮材料，目前还存在两方面问题尚未解决：（1）I⁻容易与环境水体中阴离子（如常见的Cl⁻）发生离子交换从而泄漏；（2）缺少ROI化学吸附后的单晶结构，导致作用位点和材料构效关系不明确。造成上述问题的根本原因是烷基化反应后形成的I⁻仅通过静电或氢键等弱作用力束缚于材料中，较低的束缚能既无法在空间上限制I⁻的运动（无法单晶解析），也不能产生足够高的能垒防止I⁻与其他离子的交换（图1）。因此，尽可能增大材料与I⁻的相互作用是开发防泄漏、高效能ROI吸附剂的关键。
该工作报道了一种基于反应诱导激活纳米阱的策略用于放射性有机碘的高效吸附固定，通过ROI与纳米阱的烷基化反应引发后续纳米阱对I⁻的捕获，材料对I⁻的结合能与常规共价键能强度相当，实现了对I⁻在空间尺度和能量尺度的双重限域，获得了首例ROI化学吸附后的单晶结构，该策略在抗泄漏等核心性能指标上优于目前报道的各种吸附材料，展现出优异的碘离子固定能力，为核素封存材料设计提供了全新思路，在核污染、核安全防护等领域具有重要科学价值。
图1.传统N-甲基化策略与提出的反应诱导纳米陷阱策略在限制解离性I−方面的比较。
该研究以三联吡啶羧酸配体与Th4+构建金属有机框架材料SCU-365，其内部螺旋分布的纳米陷阱在化学吸附过程中经甲基化反应原位激活，通过静电引力、I⁻-π相互作用及C−H···I⁻氢键等多弱相互作用协同，实现对I⁻的强力束缚。该策略首次实现气-固吸附体系中化学吸附ROI的晶体学可视化：SCU-365中未激活纳米陷阱内径约5.5 Å，与I⁻直径（约4.2 Å）高度匹配（图2a-c）。甲基化反应可激活该纳米陷阱，盖帽吡啶环开合角从22.239o增至29.338o，质心距离从5.522 Å增至6.619 Å，该构象变化便于后续与I⁻的相互作用（图2d、2i）。密度泛函理论（DFT）计算与非平衡分子动力学（MD）模拟结果证实，甲基化后陷阱捕获能提升367%，结合能堪比共价键，I⁻可在2 ps内快速自发迁移至活性陷阱中（图2b、f、g）。
图2. (a) H3L配体与Th6O8簇的结构；(b)甲基碘（CH3I）与模型三联吡啶化合物之间N-甲基化反应的能量曲线，其中R1/R2、TS和P分别代表反应物、过渡态和产物；(c) SCU-365沿c轴的视图；(d)惰性纳米陷阱的结构；(e)惰性纳米陷阱范德华（vdW）表面的静电势（ESP）等值面；(f)碘离子（I⁻）从惰性和活性纳米陷阱外部迁移至内部的PMF曲线；(g)甲基化激活后活性纳米陷阱范德华表面的静电势等值面图；(h)SCU-365-CH3I沿c轴的视图；(i)捕获I⁻后纳米陷阱的结构；(j) I⁻与周边分子间相互作用。
动态吸附实验表明，SCU-365在30℃、流速0.3 L/min、CH3I浓度为15 ppm条件下，对CH3131I的吸附量为939 Bq（0.69 mol/mol，图3a)；在动态气体吹扫下（0.3 L/min），材料中吸附捕获的CH3131I表现良好的稳定性（图3b）；在0.1 M NaCl溶液中浸泡72小时后I⁻泄漏率仅约33.34%，显著优于银沸石、Pip-COF和其他对比材料（图3c）。
图3. (a)不同材料在30℃、流速0.3 L/min、浓度15 ppm条件下对放射性碘甲烷的吸附曲线；(b)材料中放射性碘甲烷的脱附曲线（室温下空气吹扫，流速0.3 L/min）；(c) 0.1 M浓度NaCl溶液中，材料中I⁻的浸出曲线；(d)不同材料对碘甲烷的吸附性能与固化率对比图。
苏州大学李志炜博士，周丹博士后和何林玮博士后为该论文共同第一作者，苏州大学李保玉副研究员、陈黎熙副研究员、王艳龙教授、王殳凹教授和上海计量测试技术研究院赵超高级工程师为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、新基石研究员项目、科学探索奖等的经费支持。
撰稿人：李志炜、第一审稿人：王殳凹、审稿人：王成奎，第一校稿人：陈黎熙、第二校稿人：王殳凹、校稿人：徐加英